Sättigungsdampfdruck

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Der Sättigungsdampfdruck (auch Gleichgewichtsdampfdruck) eines Stoffes ist der Druck, bei dem der gasförmige Aggregatzustand sich mit dem flüssigen oder festen Aggregatzustand im Gleichgewicht befindet. Der Sättigungsdampfdruck ist von der Temperatur abhängig.

Die Sättigungsdampfdruckkurve (Sättigungsdampfdrucklinie, Dampfdruckkurve, Dampfdrucklinie) beschreibt den Sättigungsdampfdruck in Abhängigkeit von der Temperatur. Sie entspricht der Phasengrenzlinie der gasförmigen Phase im Phasendiagramm.

Achtung: In der Chemie wird üblicherweise der Sättigungsdampfdruck mit „Dampfdruck“ abgekürzt. Hier ist die Gefahr groß, dass man den Begriff des Sättigungsdampfdruckes mit dem des Partialdrucks verwechselt. Deshalb wird der Begriff „Dampfdruck“ hier nicht verwendet.

Geschichte

Gegen Ende des 18. Jahrhunderts war bekannt, dass der Sättigungsdampfdruck von Wasser mit der Temperatur stark zunimmt, es wurde aber fälschlicherweise angenommen, dass er bei 0 °C vollständig verschwindet.^[1] John Dalton wies 1801 nach, dass die bisher bekannten Daten sowohl bei sehr niedrigen als auch bei sehr hohen Temperaturen grob falsch waren. So bestimmte er bei 0 °C einen Sättigungsdampfdruck von etwa 6,8 hPa (heutiger Wert: 6,11 hPa). Weiter zeigte er, dass in gleichen Temperaturschritten aufgenommene Messwerte einer geometrischen Folge ähneln, wobei der Quotient zweier aufeinander folgenden Werte nicht konstant ist, sondern langsam abnimmt. Dalton machte keinen Versuch, die Messwerte durch eine empirische Formel darzustellen.^[2]

In der Folgezeit gab es zahlreiche Versuche, den Sättigungsdampfdruck experimentell genauer zu bestimmen und durch eine empirische Formel zu beschreiben. Einen größeren Fortschritt gab es erst durch eine 1844 publizierte Arbeit von Gustav Magnus. In einem detailliert beschriebenen und sorgfältig ausgeführten Experiment gewann er zahlreiche Messwerte. Um diese durch eine Formel anzunähern, nahm er einen auf theoretischen Überlegungen von F. v. Wrede^[3] beruhenden Ansatz der Form $E_{\mathrm {w} }=a\cdot b^{t/(\gamma +t)}$ , bei dem $E_{\mathrm {w} }$ der Sättigungsdampfdruck und $t$ die Celsiustemperatur ist. Die drei Konstanten $a$ , $b$ und $\gamma$ bestimmte er durch Anpassung an die Messungen: Der Messwert bei 0 °C legte $a$ fest; der Messwert bei 100 °C ergab eine Beziehung zwischen $b$ und $\gamma$ ; die verbleibende Unbekannte $\gamma$ berechnete er mit der Methode der kleinsten Quadrate aus zehn ausgewählten Messwerten. Das Ergebnis war, in der heute üblichen Darstellung,^[4]

E_{\mathrm {w} }=6{,}0328\,\mathrm {hPa} \cdot \exp \left({\frac {17{,}1485\,t}{234{,}69\;^{\circ }\mathrm {C} +t}}\right)

.

Diese Gleichungsform wird auch heute noch vielfach, mit verbesserten Parametern, verwendet und Magnus-Formel genannt.^[5]^[6]

Definition

Der Sättigungsdampfdruck eines Reinstoffes im flüssigen oder festen Aggregatzustand bei gegebener Temperatur ist der Druck, der im thermodynamischen Gleichgewicht in einer ansonsten leeren Kammer über der flüssigen bzw. festen Phase entsteht. In diesem Zustand bestehen beide Phasen stabil nebeneinander, keine wächst auf Kosten der anderen, denn die Verdampfung der Flüssigkeit bzw. Sublimation des Feststoffes ist mengenmäßig gleich der Kondensation bzw. Resublimation des Gases. Bei einer Temperatur- oder Volumenänderung verdampft oder kondensiert so viel des Stoffes, bis im Gleichgewicht wieder der Sättigungsdampfdruck erreicht ist.

Bei Temperaturen oberhalb des Tripelpunkts entsteht bei Kondensation die flüssige Phase, unterhalb des Tripelpunkts der Feststoff, zum Beispiel Iod bei Raumtemperatur.

Befinden sich im ansonsten leeren Probenvolumen mehrere ineinander unlösliche flüssige Phasen, so entsteht darüber ein Gesamtdruck in Höhe der Summe der Sättigungsdampfdrucke der einzelnen Stoffe. Ist nach Erhitzung oder Expansion für eine der Komponenten der Sättigungsdampfdruck höher als der Gesamtdruck, so beginnt diese Komponente zu sieden.

Eine Lösung aus mehreren Komponenten besitzt einen Sättigungsdampfdruck, der außer von der Temperatur auch von der Zusammensetzung der Lösung abhängig ist. Jede Komponente trägt mit einem Partialdruck bei, der sich von ihrem eigenen Sättigungsdampfdruck unterscheiden kann. Die Zusammensetzung des Dampfes hängt von der Temperatur ab und stimmt im Allgemeinen nicht mit der Zusammensetzung der Lösung überein.

Formelzeichen und Einheit

Für den Sättigungsdampfdruck wird meist das Formelzeichen E verwandt, es sind jedoch auch weitere Formen wie e_s und p_{s, max}, für flüssiges Wasser speziell e_w und p_{w, max} sowie für Eis e_i und p_{i, max} gebräuchlich. Die jeweiligen Indizes finden sich auch beim groß geschriebenen E. Je nach Anwendungsgebiet werden unterschiedliche Druckeinheiten genutzt, wobei in den Naturwissenschaften Hektopascal (hPa) und Megapascal (MPa), in den Ingenieurwissenschaften hingegen Bar (bar) am gebräuchlichsten sind.

Der Sättigungsdampfdruck im Phasendiagramm

Phasendiagramm eines „gewöhnlichen“ Stoffes und des Wassers (Dichteanomalie)

Im Phasendiagramm ist der Sättigungsdampfdruck der Wert des Druckes entlang der hier als schwarz gekennzeichneten Phasengrenzlinie zwischen der Gasphase und der korrespondierenden festen bzw. flüssigen Phase. Diese Phasengrenzlinie wird daher auch als Dampfdruckkurve oder Sättigungsdampfdruckkurve bezeichnet. Für das Phasengleichgewicht von Gas-Festkörper heißt der Sättigungsdampfdruck auch Sublimationsdruck und für das Phasengleichgewicht von Gas-Flüssigkeit auch Siededruck. Zu beachten ist hierbei, dass bei Temperaturen über dem kritischen Punkt keine flüssige Phase und somit auch kein Sättigungsdampfdruck mehr existieren. Des Weiteren spielt die Phasengrenzlinie zwischen Feststoff und Flüssigkeit, die so genannte Schmelzkurve, keine Rolle für den Sättigungsdampfdruck.

Anwendungen und Bedeutung

Der Sättigungsdampfdruck ist ein Maß für den Anteil derjenigen Moleküle oder Atome, die genügend Energie besitzen, die Nah- und Fernordnung (die Kohäsionskräfte und die Oberflächenspannung), zu überwinden und in die gasförmige Phase zu wechseln. Der Anteil solcher Moleküle wird durch die Boltzmann-Statistik angegeben. Daher ist die Dampfdruckkurve proportional zum Boltzmann-Faktor:

\exp \left(-{\frac {Q_{d}}{k_{\mathrm {B} }\cdot T}}\right)\;,

wobei $Q_{d}$ die

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