Thermodynamisches System

Ein thermodynamisches System ist ein räumlich abgrenzbares Objekt mit physikalischen Eigenschaften, die sich durch die Gesetze der Thermodynamik beschreiben lassen. Es muss gegenüber seiner Umgebung abgegrenzt, aber nicht isoliert sein. Was zum System hinzuzurechnen ist, muss aufgrund der Definition eindeutig und klar feststellbar sein. Die Festlegung der Begrenzungsflächen zur Umgebung, auch Systemgrenzen genannt, ist willkürlich; eine geschickte Wahl der Systemgrenzen kann die Lösung einer thermodynamischen Aufgabe erheblich vereinfachen.

Ein Beispiel für ein thermodynamisches System ist ein Stück Eis, das auf Wasser schwimmt. Auch eine Menge Meerwasser in einem Becherglas kann als ein thermodynamisches System betrachtet werden (das in dem Meerwasser gelöste Salz ist dagegen kein thermodynamisches System). Weitere Beispiele für thermodynamische Systeme sind der Inhalt einer verschlossenen Flasche Mineralwasser, der Inhalt einer Thermoskanne, die Luft im Kolben einer Luftpumpe oder das Gemisch im Brennraum eines Ofens oder eines Verbrennungsmotors.

Ein thermodynamisches System braucht gegenüber seiner Umgebung nicht isoliert zu sein. So kann das auf dem Wasser schwimmende Stück Eis sowohl Wassermoleküle und Energie an seine Umgebung aus Wasser und Luft abgeben als auch aus ihr aufnehmen. Ein System, das sowohl Materie als auch Energie mit seiner Umgebung austauschen kann, nennt man offen; ein System, das Energie aber keine Materie mit seiner Umgebung austauschen kann, wird als geschlossen bezeichnet; und ein System, das weder Energie noch Materie austauschen kann, wird abgeschlossen oder isoliert genannt. Bei den obigen Beispielen sind das Stück Eis und das Meerwasser im Becherglas offene Systeme, die geschlossene Mineralwasserflasche ein geschlossenes System und der Inhalt der Isolierkanne näherungsweise ein isoliertes System.

Die verschiedenen Gleichgewichtszustände thermodynamischer Systeme und die Energie- und Stoffumwandlungen beim Wechsel von einem Gleichgewichtszustand in einen anderen sind der Gegenstand der Thermodynamik.

Allgemeines

Beispiel für ein thermodynamisches System bestehend aus Wasser (ein Reinstoff) in drei verschiedenen Gleichgewichtszuständen

Thermodynamische Systeme wurden zuerst bei der Suche nach einer optimalen Wärmekraftmaschine betrachtet. Nicolas Léonard Sadi Carnot nannte sie „substance employée“ und „substance mise en œuvre“ in seiner berühmten Arbeit von 1824. Rudolf Clausius schrieb 1850 von einem „wirksamen Körper“, und Josiah Willard Gibbs benutzte in seiner Analyse heterogener Systeme den Begriff „material system“. Gegen Ende des 19. Jahrhunderts etablierte sich der Begriff „thermodynamisches System“.

Ein thermodynamisches System ist ein physikalisches Objekt, das sich im Rahmen der Thermodynamik durch ein mathematisches Modell beschreiben lässt. Die Postulate der Thermodynamik und spezifische Materialkonstanten erlauben Rückschlüsse von diesem Modell auf physikalische und chemische Eigenschaften des Systems für verschiedene Umgebungsbedingungen und bei Einwirkungen von außen.

Darüber hinaus werden in einigen Gedankenexperimenten hypothetische thermodynamische Systeme betrachtet; etwa Systeme mit Trennwänden, die nur bestimmte Atome oder Moleküle passieren lassen, obwohl solch selektive Trennwände nicht für jedes beliebige Molekül bekannt sind. In Gedankenexperimenten zur Hohlraumstrahlung werden Behälter mit ideal spiegelnden Innenwänden benutzt. Sie enthalten keine Materie, sondern nur elektromagnetische Felder. Mit einem solchen, geschickt ausgedachten, hypothetischen „Spiegelkasten“ als thermodynamisches System konnte Willy Wien 1893 das Verschiebungsgesetz für die Hohlraumstrahlung theoretisch begründen.

Gleichgewicht und Zustandsgrößen

Ein thermodynamisches System befindet sich im Gleichgewicht, wenn sich die unmittelbar feststellbaren Eigenschaften und weitere aus Vortheorien bekannte messbare Größen – wie Entfernungen, Massenwerte, Kräfte – zeitlich nicht ändern; mit Vortheorien sind meist die Mechanik und die Elektrodynamik gemeint. Die Theorie der Gleichgewichtszustände thermodynamischer Systeme wird Thermostatik genannt.

Im mathematischen Modell eines thermodynamischen Systems werden einige Teile des Systems durch idealisierte Nebenbedingungen ersetzt. Die Systemgrenzen werden etwa als idealisierte Randflächen angesehen; Größe und Form sind von außen vorgegebene Bedingungen. Diese idealisierten Nebenbedingungen werden durch einen oder wenige Parameter im Modell berücksichtigt. Diese Parameter werden Arbeitskoordinaten oder äußere Zustandsgrößen genannt. Bei Systemen in einem einzigen Behälter gibt es oft nur eine Arbeitskoordinate, nämlich das Volumen des Behälters. Bei Objekten, wie einem Wassertropfen, bei welchen die Oberflächenspannung eine Rolle spielt, ist auch die Größe der Oberfläche eine Arbeitskoordinate. Befindet sich das System etwa in einem homogenen äußeren magnetischen Feld, dann ist das magnetische Dipolmoment des gesamten Systems eine weitere Arbeitskoordinate.

Die Menge der möglichen Gleichgewichtszustände eines thermodynamischen Systems entspricht im mathematischen Bild einem Gebiet in einem endlich dimensionalen reellen Vektorraum $\mathbb {R} ^{n}$, es ist der Zustandsraum der Gleichgewichtszustände $Z_{g}$. Die Arbeitskoordinaten können als Koordinaten zur Angabe eines Zustandes benutzt werden, aber sie reichen alleine nicht aus, um einen Gleichgewichtszustand eines thermodynamischen Systems eindeutig festzulegen. Hierfür müssen noch zusätzlich die Werte von inneren Zustandsgrößen (wie zum Beispiel die innere Energie oder die Temperatur) angegeben werden.

Einfache thermodynamische Systeme

Thermodynamische Systeme werden einfache thermodynamische Systeme genannt, wenn ihre Gleichgewichtszustände durch einen Satz von Arbeitskoordinaten, die Stoffmengen der einzelnen chemischen Komponenten und die Angabe einer einzigen weiteren inneren Zustandsgröße wie etwa die innere Energie eindeutig bestimmt sind. Nach Lieb und Yngvason sind die einfachen thermodynamischen Systeme die Bausteine der Thermodynamik.

Beispiele für einfache thermodynamische Systeme sind:

1. Ein Mol Wasser in einem Kolben (eine Arbeitskoordinate)
2. Ein halbes Mol Sauerstoff in einem Kolben in einem homogenen Magnetfeld (zwei Arbeitskoordinaten: Volumen und Magnetisierung)
3. Die Systeme der Beispiele 1 und 2 durch eine wärmeleitenden Kupferdraht verbunden (drei Arbeitskoordinaten)

Ein Beispiel für ein nicht einfaches thermodynamisches System ist ein Gesamtsystem bestehend aus zwei voneinander isolierten einfachen Systemen. Auch sind Systeme mit ferromagnetischem Material in einem Magnetfeld wegen ihrer Hysterese keine einfachen thermodynamischen Systeme.

Diese Definition eines einfachen Systems findet sich in der grundlegenden Arbeit von Carathéodory. Die meisten der in Lehrbüchern und in der technischen Thermodynamik betrachteten Systeme sind einfache thermodynamische Systeme. Allerdings benutzen manche Lehrbücher den Begriff einfache Systeme nur für solche mit deutlich weiteren Einschränkungen; Callen etwa nutzt den Begriff simple systems nur für makroskopisch homogene, isotrope und ungeladene Systeme, bei denen Oberflächeneffekte, elektromagnetische Felder und das Gravitationsfeld keine Rolle spielen. Ein kleiner Wassertropfen etwa ist nach Carathéodory ein einfaches System, aber nicht mehr bei H. Callen wegen der zu berücksichtigenden Oberflächenspannung. Die Einschränkung von Callen hat den Vorteil, dass bei bekannter chemischer Zusammensetzung die Gleichgewichtszustände solcher geschlossenen einfachen Systeme allein durch zwei unabhängige thermodynamische Zustandsvariablen, etwa Druck und Volumen, bestimmt sind.

Skalierbarkeit

Für eine Skalierung eines thermodynamischen Systems definiert man: werden alle geometrischen Abmessungen, also alle Abstände, mit einem Faktor $\lambda ^{1/3}$ und alle Stoffmengen mit einem Faktor $\lambda$ multipliziert, so werden die Zustandsgrößen, die sich dabei um einen Faktor $\lambda$ verändern, extensiv und solche, die sich dabei nicht ändern, intensiv genannt. Nach Ludwig sollten die Arbeitskoordinaten extensive Zustandsgrößen sein. Die innere Energie und die Entropie sind ebenfalls extensive Zustandsgrößen, während der Druck und die Temperatur intensive Zustandsgrößen sind.